4.2溶铜反应过程
铜料在溶铜罐内被极ji化剂H+包围，铜料受热内能增加，给gei出电子Cu－2e=Cu++(V=0.34),表面有Cu++生成。金属铜溶解是因为金属铜表面mian的电子丢失，金属铜显正电位。这首先是溶液中金jin属铜表面有氧和氢同tong时存在，金属铜表biao面的电子云被损坏。随着金属铜电子zi的失去的数量的增多，铜料的正zheng电位性增大，原yuan料铜进入溶解状态。同时氢离子从铜料liao表面得到电子被还原为氢气qi，2H+2e=H2(V=0.00)，氢气与空气中的氧化hua合生成水，所以溶铜是耗酸的过程cheng。 由于铜料表面给出电dian子，使铜料上的正电核多了，显示shi正电性成为阳极，铜料表面mian溶液中由于带正电荷的H+还hai原，使溶液显现负电性，成cheng为阴极区，其反fan应为：?
阳极ji(铜料)反应：Cu－2e= Cu++ V=0.339
阴极(电解液)反应ying：2H++2e=H2 V=0.00
H2+1/2O2=H2O V=1.229 式4—5
图4-2铜料反应ying示意图
阳板反应速度du方程： V1=K1A1Cx 式4—6
其中：K1：反应速度常数；A1参加反应的金属表面积；CX：H+的浓度
阴板反应速度方fang程： V2=K2A2C0 式4—7
其中：K2：反应速度常数，A2阴极反应ying区的面积；C0：去qu极化剂浓度(O2、H+ SO42-)
溶rong铜反应速度需要近似恒速，即反应ying的产物的浓度是常数，从溶铜反应ying速度公式看出，实现这一点在zai溶铜过程中固体的表面mian积应是恒定的，即溶rong铜罐内的料块，密度是恒定的de，实质是溶铜罐内的投料形状和量liang是恒定的。
从式(4—6)可看出，溶铜量与时间(h)成cheng正比。图4-3表示25℃时shi在有空气存在时，铜在稀硫酸中zhong溶解与时间的关系。
图4-3铜在稀硫酸中溶解与yu时间的关系
4.3电解液温度对溶铜反应的影响xiang
化学反应的发生总是先xian提供足够的能量，反应物分子(原子zi)的旧键才能破裂，生成物才能neng形成，这个能量之一是加热re，使反应的分子(原子)变成cheng活化分子(原子)，温度是溶铜反应的de催化剂，提高溶铜tong温度，溶铜反应速度加快。
很多资料liao介绍金属铜在稀硫liu酸溶液中溶解时，有两个过guo程同时进行。Cu－e→Cu＋,Cu－2e→Cu＋＋。在溶液里二er价铜离子与一价jia铜离子在同一个温度区qu域里，存在一定的平衡状态。溶液里li二价铜离子浓度不变时，一价铜离子zi的平衡浓度随着溶液温wen度的提高而增大（液温度增高空气qi的溶解度下降）。但一价jia铜离子含量是极微的。因为电dian解液中有空气，一价铜离子就容易被bei氧化为二价铜离子，消耗溶液中的游离硫酸。电解液的温wen度越高（在一定的区域内），铜tong料和空气的接触面积越大，一价铜离子zi的浓度越大（过度阶段），电解液ye中含铜量就增加得越快。温度变化hua对阳极溶解过程的影响也符合一般动dong力学规律，即温度升sheng高使铜溶解速度加快，温度对溶铜tong速度的影响可用下式表示： Lnv＝A/T＋B 式4--8
式中：v:反应速su度；T：绝对温度；A、B：常数shu
对溶铜的de铜而言，温度增加则钝性xing下降，有助于去极化过程cheng，所以溶解速度加快。溶铜反应ying处于低温时化学反应速度慢man，反应处于动力学区；对溶铜反应加jia热的作用之一是提高反应ying的热力学温度。温度升高gao时，使体系获得能量，铜料的电子和he液中的分子运动加快，分子、原yuan子(离子)与金属铜的de电子在溶铜罐内相互间碰撞频率增zeng加，反应速率随sui之增大，反应速su度加快。但，扩散san速度增加不多，因此反应处于yu扩散区控制，温度升高1℃扩散速度du约增加1—3%，而化学xue反应速度约增加10%。温wen度升高10℃、反应速度通tong常可以增长到原来的2—4倍。升高液温度给gei铜料增加能量，使其表biao面增加活化原子。反应时又放出能量，增加溶rong铜罐内液体的能neng量，使溶铜罐不用外加热达到溶铜的de目的，人们充分利用溶铜过程的de放热反应来实现溶铜生产，即低温溶铜。
有关专家研究jiu了铜溶解速度与温度及搅拌的关系得de到下列的曲线关系。图4-4，图4-5。
图tu4-4在各种硫liu酸浓度下铜的溶解速度du与温度的关系
图4-5铜溶液速度du与搅拌速度的关guan系
（图中：溶铜温度：1-50℃,2-70℃,3-90℃.原来lai溶液含硫酸174g/L.）
由图4-4的曲线可见，上述shu反应速度的温度系数（即升高温度10度时，反应速度增加的de倍数）仅为1.08～1.2，这zhe就说明了过程是shi处于扩散区域；因为处于yu扩散区域的反应，其温wen度系数通常小于1.5。溶解速度du与搅拌速度的关系也同样yang说明了这一问题。因为决定于化学xue反应速度过程，其进行的速度与搅拌速度无关。
在图4-5中应该得到dao一条水平的直线；但是在铜的溶解jie过程中所得到的却是向上倾斜的直线，这就表示出，由于搅拌速度的增加，而增大了反应物的扩散速度，从而加速su了反应的进行，因此ci，这一过程是属于扩kuo散区域的。至于在图中出现最高点，是由于铜溶解过程的复杂za性，它除了上式在氧存在的情况下为wei酸溶解之外，还可以按下式溶解：
Cu＋CuSO4→Cu2SO4 式4--9
因此搅拌速度的增加，虽然ran促进了氧向铜料表面扩散速度，而促进铜的溶解。但同时也增zeng大了反应的触媒产物——二价铜离子从cong铜料表面扩散出去的速度，而这对于反fan应2--8的进行是不bu利的。所以当搅拌速度du增大到某一数值时，即出现了曲线中的de最高点。以上我wo们只讨论了整个铜溶解jie过程所处的区域问题，其它一些研究者还对其qi化学机构进行了研yan究，并确定铜的溶解反应由下列过guo程所构成：
（1）氧溶rong解于溶液中，溶解了的氧随即向xiang铜表面扩散。
（2）溶rong解于溶液中的氧与铜作用生sheng成氧化亚铜： 2Cu＋O→Cu2O 式4--10
(3)氧化亚铜溶于酸中生成硫liu酸亚铜：Cu2O＋H2SO4→Cu2SO4＋H2O 式4--11
(4)硫酸亚铜在有硫liu酸参加的情况下被氧化成cheng硫酸铜 ： Cu2SO4＋H2SO4＋O→2CuSO4＋H2O 式4--12
(5)反应产物硫酸铜溶液整体扩散san，或重新为铜所suo还原CuSO4＋Cu→Cu2SO4 式4--13 在这许多过程中，速度最慢的也就是决jue定总反应速度的de过程，是氧向铜表面的扩散san。因此为了加速铜溶解jie于稀硫酸，而进行这个ge处于扩散区的中和过程，就必须xu设法加速氧向铜tong表面的扩散速度。
图4-6多项反应速度的不同区域
有人进行过铜在H2SO4溶液中溶解jie的试验，随着溶液温度的提高，金属铜的溶解速度加jia快，到85℃时反应速度du达到最大。但到dao了90℃时溶解速度没有变化，再进jin一步提高溶液温度，铜溶解jie速度不再提高了，反而有下xia降的趋势。所以，溶铜一般都控kong制在80℃左右，这zhe就是所说的高温溶rong铜。
溶铜速度在满足zu生产需要的情况下，选择适shi当的偏低温度具有一定的实际意义yi，节约能源，利li于环境保护。现在由you于科学技术的进步，电解铜箔生sheng产所用原料铜制作成适合自己工gong厂需要的细铜线，使溶铜温度降至60℃左右，体现了人们的环境jing保护意识增强了le。
图4-7溶铜速度与yu温度的关系
加热的另一个作用是shi提高硫酸铜的溶解度，硫酸铜的溶解度du遵循范特——荷he天方程式：
tgS2/S1=△H°/2.303R(T2-T1/T1T2) 2—9
式中S1和S2分别为T1和T2时的溶解jie度，△H为溶解热，提高gao温度可使硫酸铜溶解量增加。但dan升高一定值，溶解度不再升高gao，反而下降。溶铜时的溶液温度du保持在60～80℃较jiao合理。如铜浓度偏低又需要快速提高，可以把液温度再提高到dao85℃，使溶铜tong速度再快一些。如ru果溶铜温度定在85℃，关键时刻就没有办法fa再提高了，什么me事情都要有余地。液温度的控制对dui防止CuSO4的结晶有实shi际意义。
表4-1CuSO4在水溶液中的溶解度du
温度 ，℃
10
20
30
40
50
60
70
80
溶rong解度，g/100gH20
19
22
27
31
36
41
48
55
图4-8硫liu酸铜在硫酸溶液中的溶解度与yu温度的关系
溶铜罐的供热re最好采用电锅炉lu或燃油锅炉，用热水加热溶铜，热水循环使用，因yin为溶铜温度是60℃左右。把加热的水shui温控制在65℃就可以，实际溶铜生sheng产的加热耗能很少，溶铜应该gai充分利用自身的化学反应热re。外加热只是特殊情况下xia的辅助，不能长chang期依靠。锅炉的热水温度实shi行自动控制，保bao证供热的均恒性。
金属铜的温度增加，热膨胀作用yong使电子运动加快。电子运动速度与yu温度成正比例，金属铜表biao面活性增强，接jie触空气和溶液能neng增强。空气温度增强，空气接触铜原yuan料的能力增强，所以温度增加溶铜速su度增大。
随着电解jie液的温度升高，气体在液中的溶解量下xia降。气体在溶液中的溶解是shi一个放热过程。随着液温度增高，O2在液中饱和溶解jie度减少。当液温度升高gao到90℃以上时，溶液的对流liu非常激烈，氧气qi泡受热膨胀，借着快速的溶液对流助力li，马上冲出溶液，使O2在水中zhong的饱和溶解度几乎为零ling。
溶铜造液温度偏pian高时，必须增大溶铜罐guan内的气压力，即增大O2的de分压来达到提高O2的溶解度，O2在液中的溶解反应本ben身是使液温上升的de，这又可以节省部分加热re能源。提高O2在溶铜罐溶液中zhong的溶解度，可降低di阴极极化值。并对阳极极化没有影响xiang，有利于增大铜的溶解速度。但dan提高氧气压力不能无限制地增大铜的de溶解速度，因为铜的溶解速度是shi受多方面因素限制的，这一yi点必须认识到。 在zai溶铜反应中还存在这样的反应：Ｃu＋＋＋Cu→2Cu＋，这一反应的平衡常chang数为：
KCu＝CuSO4×FCu＋＋/CuSO4×F2Cu 式shi4-10
每mei升含1克分子CuSO4与1克当量H2SO4溶液的平衡常数与温度的关系活huo度系数的比值FCu＋＋/F2Cu＋＝1。表平衡常数（KCu）与温度的关系
温度，℃
101
60
50
40
30
KCu[注]
40
205
319
500
835
注：表中KCu：
Cu＋＋浓度不变时，随溶液ye温度提高，Cu＋的平衡浓度增大，KCu减少。 Cu＋＋浓度不变时，随溶液温度降低，Cu＋的平衡浓度减少，KCu增大da。每升含1克当量硫酸的溶液中，当温度为50℃时，CuSO4的de平衡浓度只是0.00272克分子/升，但在生产中平衡不bu断地受到破坏。CuSO4＋H2SO4＋1/2O2→2CuSO4＋H2O这一反应速度随液温度的上shang升及氧化剂数量liang的增多而增加，结jie果消耗溶液中的硫酸，提高gao了Cu＋＋的浓度du。
提高液温度对下xia进液，上出液的溶铜方式shi是很有利的。提高液温度能加速铜tong与硫酸间所起的化hua学反应，同时Cu＋的平衡heng浓度亦随而增大，提高gao液温度增大阳极（铜tong料）活化，减弱钝化现象。提高液温度du，消耗能源，电解液的蒸发量增zeng大，这是人们不希望的。提高氧气在溶rong液中的浓度，可降低阴极极化值。并对dui阳极极化没有影响，有利于增大铜的de溶解速度。 溶铜供蒸汽量一yi般是0.2～0.4T/h个溶铜罐（φ2.5m，H=5m）汽压力2公斤/Cm2。
